ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ У БЕНЗЕНОВОМУ ЦИКЛІ НА БУДОВУ МОЛЕКУЛИ 1-[(5-БЕНЗИЛ-1,3-ТІАЗОЛ-2-ІЛ)ДІАЗЕНІЛ]НАФТАЛЕН-2-ОЛУ

ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ У БЕНЗЕНОВОМУ ЦИКЛІ
НА БУДОВУ МОЛЕКУЛИ
1-[(5-БЕНЗИЛ-1,3-ТІАЗОЛ-2-ІЛ)ДІАЗЕНІЛ]НАФТАЛЕН-2-ОЛУ

Тіазолілазобарвники − це синтетичні реагенти, які широко використовуються в аналітичній хімії [1]. Більш специфічними реагентами є тіазолілазонафтоли, які особливо корисні при спектральному аналізі Fe(II), Cu(I), Hg(II) іонів, деяких лантаноїдів та актиноїдів [2]. Найпростішим представником цього класу барвників є 1-(2-тіазолілазо)-2-нафтол (TAN). Останнім часом були синтезовані азобарвник 1-[(5-бензил-1,3-тіазол-2-іл)діазеніл]нафта-лен-2-ол (BTDN) [2] (рис. 1) і його похідні, що включають замісники в бензеновому циклі. У даному повідомленні нами представлені теоретичні дослідження впливу замісників у бензеновому фрагменті на будову молекули BTDN. Молекула BTDN в енольній формі була функціоналізована замісниками електроно-донорної та електроно-акцепторної природи у 3-му, 4-му та 6-му положеннях фенільної групи.
Будова досліджуваних молекул вивчена методом теорії функціоналу густини (DFT) з використанням гібридного обмінно-кореляційного функціоналу B3LYP [3] в базисі атомних орбіталей 6–31+G(d,p). Розрахунок проведений в рамках програмного комплексу GAUSSIAN 09 [4].
Зважаючи на те, що фенільне кільце у молекулі BTDN не є спряженим з тіазольним ядром і діазенілнафталеновими фрагментами, дані замісники не впливають суттєво на перерозподіл електронної густини у цих частинах молекули. Однак, вони суттєво впливають на електронні властивості та реакційну здатність самого фенільного кільця. Зокрема, трифлуорометильний замісник чинить найсильніший ефект на розподіл зарядів на атомах у фенільному кільці та прилеглій метиленовій групі, суттєво поляризуючи їх (заряди на атомах С1, С2, С3 стають сильно негативними, в той час як атоми С4, С5 та С6 збіднюються електронною густиною).


Рис. 1. Структура досліджуваної молекули BTDN та її похідних.

Крім того, зважаючи на сильно електроноакцепторний характер групи CF3, спостерігається також незначна поляризація тіазольного ядра через систему надспряження між цим кільцем і відповідним бензильним замісником. Атоми галогенів чинять на фенільне та тіазольне кільця схожий, але менш виражений, ефект, подібно до трифлуорометильної групи (табл. 1).
Таблиця 1
Заряди на атомах молекули BTDN та її заміщених форм

Атом BTDN BTDN
Me BTDN
OMe BTDN
Me, Cl BTDN
Br BTDN
Cl, СF3 BTDN
NO2
C1 0.198 0.022 0.203 –0.005 –0.037 –0.196 0.479
C2 –0,246 –0.075 –0.340 –0.140 0.051 –0.473 –0.569
C3 –0.182 –0.070 0.018 0.170 –0.304 –0.810 0.260
C4 –0.052 0,314 –0.251 –0.130 0.003 0.065 –0.404
C5 –0.165 –0.548 –0.518 –0.337 –0.382 –0.073 0.369
C6 –0.015 0.135 –0.487 0.260 0.259 0.400 –0.387
C7 –0.408 –0.340 –0.356 –0.401 –0.411 –0.768 –0.299
C8 0.198 0.177 0.202 0.187 0.206 0.335 0.199
C9 –0.103 –0.104 –0.111 –0.119 –0.103 –0.252 –0.109

Поряд із тим, жоден із замісників не викликає видимої зміни розподілу довжин зв’язків та валентних кутів в межах тіазоліл-діазенілнафталенового фрагменту і лише незначно впливає виключно на довжини С–С зв’язків всередині фенільної групи (відхилення не перевищують 0.006 Å, табл. 2).

Таблиця 2
Окремі довжини зв’язків (Å) та двогранні кути (град.)
молекули BTDN та її заміщених форм

Параметр BTDN BTDN
Me BTDN
OMe BTDN
Me, Cl BTDN
Br BTDN
Cl, F3 BTDN
NO2
C1С2 1.403 1.403 1.406 1.401 1.402 1.405 1.404
C1С6 1.400 1.398 1.395 1.398 1.399 1.400 1.402
С2С3 1.395 1.393 1.389 1.392 1.394 1.395 1.392
С3С4 1.399 1.405 1.405 1.405 1.396 1.393 1.396
C4С5 1.396 1.399 1.398 1.401 1.392 1.396 1.393
C5С6 1.399 1.399 1.402 1.397 1.398 1.397 1.395
С2С1С7С8 59.3 60.5 59.6 57.6 56.2 13.5 54.8
С2С3С4С5 –0.02 0.13 –0.05 –0.06 –0.04 –0.48 –0.04
С7С1С6С5 –179.0 –179.3 –179.1 –179.0 –179.1 –178.8 –178.8
SC8C7C1 61.5 62.4 59.0 61.9 60.1 77.6 63.0

Те ж саме можна сказати і про величини валентних кутів, які не змінюються при введенні замісників у фенільне ядро. Однак двогранні кути, які характеризують ступінь обертання площини фенільного замісника відносно площини тіазольного циклу, суттєво відрізняються для різних замісників і особливо для випадку замісника CF3 (кути С2С1С7С8, SC8C7C1, табл. 2). Таким чином, можна передбачити суттєві зміни у кристалічній організації заміщених молекул BTDN, а саме різну щільність кристалічної упаковки та відмінності у силі міжмолекулярних взаємодій. Наявність замісників у структурі скелеті молекули BTDN прогнозовано збагачує коливальні спектри цих сполук відповідними валентними та деформаційними коливаннями груп C–Hal (у низькочастотній області до 1000 см-1) та –NO2 (в області 1550–1600 см-1) і мало впливає на частоту та інтенсивність інших типів і форм коливань.

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ
1. Hovind H.R. Thiazolylazo dyes and their applications in analytical chemistry /
H.R. Hovind // Analyst. – 1975. – V. 100, N 1196. – P. 769 –796.
2. Tupys A. 1-[(5-Benzyl-1,3-thiazol-2-yl)diazenyl]naphthalene-2-ol: X-ray structure, spectroscopic characterization, dissociation studies and application in mercury(II) detection / A. Tupys, J. Kalembkiewicz, Y. Bazel, L. Zapała, M. Dranka, Y. Ostapiuk, O. Tymoshuk, E. Woznicka // J. Mol. Struct. – 2017. – V. 1127. – P. 722 –733.
3. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A. D. Becke // Phys. Rev. A. 1988. – V. 38. – № 6. – P. 3098.
4. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G. A. et al. Gaussian 09, revision D.01, Gaussian Inc., Wallingford CT. – 2009.