АНАЛІЗ ІЧ СПЕКТРА МОЛЕКУЛИ 1-[(5-БЕНЗИЛ-1,3-ТІАЗОЛ-2-ІЛ)ДІАЗЕНІЛ]НАФТАЛЕН-2-ОЛУ

АНАЛІЗ ІЧ СПЕКТРА МОЛЕКУЛИ 1-[(5-БЕНЗИЛ-1,3-ТІАЗОЛ-2-ІЛ)ДІАЗЕНІЛ]НАФТАЛЕН-2-ОЛУ
В якості синтетичних реагентів на іони металів в аналітичній хімії широко використовуються азобарвники за тіазоліловим фрагментом, серед яких дуже важлива роль належить тіазолілазонафтолам [1]. Вони також використовуються в індустрії, зокрема, для фарбування текстильних виробів, хутра, шкіри тощо і є більш специфічними реагентами при спектральному аналізі іонів Меркурію та Купруму [2]. Окрім найпростішого представника цього класу барвників, добре відомого 1-(2-тіазолілазо)-2-нафтолу [1], нещодавно у Львівському університеті був синтезований новий азобарвник цього типу [2]: 1-[(5-бензил-1,3-тіазол-2-іл)діазеніл]нафтален-2-ол (BTDN), представлений на рис. 1. Він був ретельно досліджений цілим рядом експериментальних методів, включаючи метод ІЧ- спектроскопії [2], але не проведена детальна інтерпретація ІЧ спектрів. Квантова хімія, маючи на сьогодні потужну обчислювальну базу, дає можливість визначити природу смуг в ІЧ спектрах поглинання.

Рис. 1. Структура досліджуваної молекули BTDN.

У даному повідомленні нами представлена інтерпретація ІЧ спектру сполуки BTDN на основі квантово-хімічних розрахунків молекули методом теорії функціоналу густини (DFT) з використанням гібридного обмінно-кореляційного функціоналу B3LYP [3] в базисі атомних орбіталей 6–31+G(d,p).
Розрахунок ІЧ спектру проведений в рамках програмного комплексу GAUSSIAN 09 [4]. Для зіставлення розрахованого спектру з експериментальним нами була використана лінійна корекція частот коливань за допомогою масштабуючого множника, значення якого становить 0.950 для високочастотних валентних коливань ν(C−H) і ν(O–H) і 0.970 − для іншої частини спектру.
Експериментальні (1) і розраховані (2) спектри ІЧ поглинання сполуки BTDN для спектральних областей 3500–2700 і
1700–500 cм–1 представлені на рис. 2 і 3 відповідно.


Рис. 2. Експериментальний (1) і розрахований (2) спектри ІЧ поглинання BTDN для спектральної області 3500–2700 cм–1.


Рис. 3. Експериментальний (1) і розрахований (2) спектри ІЧ поглинання BTDN для спектральної області 1700–500 cм–1.

Порівняння експериментального та розрахованого ІЧ-спектрів молекули BTDN дало можливість провести віднесення всіх коливальних смуг, які спостерігаються в експериментальному спектрі, і детально розшифрувати природу нормальних коливань у цій складній молекулі. Зокрема, виявлено положення характеристичних смуг поглинання С−Н зв’язків ароматичних циклів (слабка широка смуга в області 3100−2880 см-1), валентних коливань OH-групи (2925 см-1), коливань С=С ароматичного характеру (1613–1400 cм−1), а також коливань азогрупи (1472–1348 cм−1).
Відповідно до наших розрахунків (рис. 2, крива 2) валентні коливання OН-групи, ν(O−H), у молекулі BTDN повинні спостерігатися при 2925 см-1 як сильна смуга, проте в експериментальному спектрі молекули BTDN вона відсутня, хоча автори роботи [2] дуже слабку смугу у діапазоні 3500−3200 см-1 (широка смуга) відносять до ν(O−H), що не відповідає розрахованим даним. Припущення авторів [2] цілком відповідає стандартним віднесенням OH валентних коливань до високочастотної області ІЧ-спектру, однак OH смуга, розрахована нами, жодним чином не відповідає стандарту гідроксильного осцилятора. В експериментальному спектрі відсутня також смуга деформаційних коливань OН групи, δ(OH), розрахована нами в ІЧ-спектрі молекули BTDN при 889 см-1 (рис. 3, крива 2). У роботі [2] до деформаційних коливань OН-групи, δ(OH), віднесена експериментальна смуга 746 см-1, яка, за даними наших розрахунків, належить неплоским коливанням С−Н зв’язків у нафталеновому фрагменті.
Експериментальна смуга 1670 см-1 (рис. 3, крива 1) належить валентним коливанням карбонільної групи, ν(C=O), яка взагалі відсутня у молекулі BTDN. Зазначені невідповідності теоретично розрахованого спектру і експериментального спектру підтверджують наше припущення про присутність у досліджуваному кристалічному зразку декількох ізомерних форм сполуки під назвою BTDN.

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ
1. Hovind H.R. Thiazolylazo dyes and their applications in analytical chemistry /
H.R. Hovind // Analyst. – 1975. – V. 100, N 1196. – P. 769 –796.
2. Tupys A. 1-[(5-Benzyl-1,3-thiazol-2-yl)diazenyl]naphthalene-2-ol: X-ray structure, spectroscopic characterization, dissociation studies and application in mercury(II) detection / A. Tupys, J. Kalembkiewicz, Y. Bazel, L. Zapała, M. Dranka, Y. Ostapiuk, O. Tymoshuk, E. Woznicka // J. Mol. Struct. – 2017. – V. 1127. – P. 722 –733.

3. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A. D. Becke // Phys. Rev. A. 1988. – V. 38. – № 6. – P. 3098.
4. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G. A. et al. Gaussian 09, revision D.01, Gaussian Inc., Wallingford CT. – 2009.