Вплив термообробки g-C3N4 на його активність в процесі газофазного фотокаталітичного окислення етанолу при дії видимого світла

Графітоподібний нітрид вуглецю (g-C3N4) останнім часом привертає значну увагу дослідників завдяки ряду його унікальних властивостей, зокрема високій хімічній та фотохімічній стабільності, чутливості до видимого світла, «вдалому» розташуванню енергетичних зон, нетоксичності, простоті отримання, дешевизні тощо [1]. Разом з тим g-C3N4 не позбавлений низки недоліків: невелика площа поверхні, мала концентрація активних центрів, невисока рухливість фотогенерованих зарядів, що призводить до їх поганого розділення і швидкої рекомбінації та інші [1]. Одним із шляхів подолання вказаних недоліків є пост-синтетична обробка вихідного масивного g-C3N4 з метою покращення його фізико-хімічних властивостей [2].
В зв’язку з цим, в роботі було проведено додаткову обробку g-C3N4 в розплаві солей калію та літію та досліджено активність отриманого матеріалу в реакції газофазного фотокаталітичного окислення етанолу при дії видимого світла.
Масивний графітоподібний нітрид вуглецю (g-C3N4) синтезували прожарюванням меламіну при температурі 500 °С та атмосферному тиску протягом 4 год. Додаткову обробку g-C3N4 проводили за методикою [2] шляхом його нагрівання в потоці аргону в присутності KCl та LiCl при 550 С.
В дифрактограмі одержаного масивного C3N4 (рис. 1а, крива 1) присутній рефлекс при 2θ = 27,6°, що відповідає міжпло¬щинній відстані між моношарами d002 = 0.322 нм. Це значення знаходиться у діапазоні, типовому для g-C3N4 [1]. Спостерігається також пік при 13,2°, що відповідає періодичності між гептазиновими фрагментами, які чергуються в межах одного моношару [1]. Деяке зменшення міжшарової відстані для обробленого нітриду вуглецю (g-C3N4(о)) (0,316 нм) може бути обумовлено підвищенням ступеня планарності шарів нітриду вуглецю. Новий пік у зразку g-C3N4(о) при 8,1°, ймовірно, відповідає відстані у моношаровій супряженій системі, що характеризується певною періодичністю.
 
Рис. 1. (а) – Рентгенограми g-C3N4 (крива 1) та g-C3N4(о) (2). (б) - Спектри поглинання, отримані шляхом обробки спектра дифузійного відбиття із застосуванням функції Кубелки-Мунка g-C3N4 (крива 1) та g-C3N4(о) (2).

Як видно зі спектрів поглинання отриманих матеріалів, додаткова обробка масивного g-C3N4 призводить до зсуву його краю смуги поглинання від 415 до 450 нм (рис. 1 б), що відповідає зменшенню ширини забороненої зони Eg від 2,99 до 2,75 еВ. При цьому інтенсивність світлопоглинання зразка g-C3N4(о) значно вища, що важливо для підвищення його фотокаталітичної активності. Також у спектрі поглинання обробленого зразка (рис. 1 б, крива 2) практично відсутнє поглинання з енергією менше Eg в діапазоні 450-550 нм, що може бути пов’язано із зменшенням кількості дефектів і відсутності відповідних енергетичних рівнів у його забороненій зоні та обумовлено більш повним видаленням залишкових функціональних груп.
Фотокаталітичну активність отриманих зразків вивчали в газофазній реакції окислення етанолу, який часто використовуються як летка органічна сполука, що моделює забруднювачі повітря. Для цього в 150 см3 скляний реактор з магнітною мішалкою для перемішування газової суміші, а також мембраною для введення субстрату і відбору проб вводили 50 мг зразка нітриду вуглецю, напресованого на металеву підкладку розміром 1 × 3 см. Необхідну кількість етанолу вводили в реактор за допомогою мікрошприца. Потім реактор витримували без опромінення при перемішуванні газової суміші протягом близько 2 годин для повного випаровування спирту і встановлення адсорбційної рівноваги. Зразки опромінювали сфокусованим світлом ртутної лампи ДРШ-1000, із спектра випромінювання якої за допомогою світлофільтрів виділяли ділянку з λ > 405 нм. Концентрацію вихідного етанолу, а також проміжного продукту його окислення - ацетальдегіду визначали хроматографічно.
Опромінення вихідного g-C3N4 світлом видимого діапазону у присутності етанолу не призводить до суттєвої зміни його концентрації (рис. 2, крива 1), що свідчить про відсутність фотокаталітичної активності зразка у вказаному процесі. У той же час, при опроміненні g-C3N4(о) у присутності етанолу, спостерігається поступове зниження його концентрації (рис. 2, крива 2). При цьому в реакторі накопичується проміжний продукт фотоокислення – ацетальдегід (рис. 2, крива 3). Подальше опромінення призводить до повного розкладу як вихідного етанолу так і проміжного продукту – ацетальдегіду (рис. 2, криві 2, 3).

Рис.2. Кінетичні криві фотокаталітичного окислення етанолу (1, 2), а також накопичення і окислення проміжного продукту - ацетальдегіду (3) за участю зразків g-C3N4 (1) і g-C3N4(о) (2, 3) при дії видимого світла.

Таким чином пост-синтетична термообробка вихідного нітриду вуглецю призводить до появи у нього активності в реакції фотокаталітичного окислення етанолу. Показано, що вказаний процес можна вести як до повного окислення етанолу, так і до фотокаталітичного окислення етанолу до ацетальдегіду, який може бути використаний при синтезі інших органічних сполук.

1. Wen J., Xie J., Chen X., Li X. // Appl. Surf. Sci. – 2017. – 391, N 1. – P. 72-123.
2. Lin L., Ou H., Zhang Y. et al. // ACS Catal. – 2016. – 6, N. 6. – P. 3921-3931.