ОСОБЛИВОСТІ ФОРМУВАННЯ БАГАТОФУНКЦІОНАЛЬНИХ РЗЕ-ВМІСНИХ ОКСИДНИХ МАТЕРІАЛІВ З ВИКОРИСТАННЯМ РІДКИХ НІТРАТНИХ ПРЕКУРСОРІВ

О.Г. Дрючко, канд. хім. наук, доцент;
Д.О. Стороженко, канд. хім. наук, доцент;
Н.В. Бунякіна, канд. хім. наук, доцент;
І.О. Іваницька, канд. хім. наук, доцент;
Лобурець А.Т., канд. фіз.-мат. наук, доцент;
К.О. Китайгора;
В.О. Ханюков
Полтавський національний технічний університет
імені Юрія Кондратюка
e-mail: dog.chemistry@gmail.com
ОСОБЛИВОСТІ ФОРМУВАННЯ БАГАТОФУНКЦІОНАЛЬНИХ РЗЕ-ВМІСНИХ ОКСИДНИХ МАТЕРІАЛІВ З ВИКОРИСТАННЯМ РІДКИХ НІТРАТНИХ ПРЕКУРСОРІВ

Підвищена увага до РЗЕ-вмісних оксидів зі структурою перовскіта, граната зумовлена особливістю А-дефіцитної кристалічної решітки: наявністю у базових структурах достатньої кількості вакансій, що забезпечують вільну міграцію носіїв заряду і каналів провідності, по яких здійснюється іонне транспортування. Ці особливості структур відкривають широкі можливості модифікування властивостей складних оксидів.
Реалізація вказаного підходу дозволяє створення літій-провідних матеріалів з високою провідністю при кімнатній температурі (σ ~ 10-3 См/см), твердих електролітних мембран, електродів для перезаряджаємих літієвих акумуляторів й електрохромних пристроїв, в електрохімічних сенсорах, а також розроблення на їх основі матеріалів, що характеризуються відносно високими значеннями діелектричної проникності, електричної добротності, термостабільності електрофізичних властивостей у НВЧ діапазоні, для елементів і приладових структур сучасних систем телекомунікації.
Нині для відтворення монофазних зразків з регульованою упорядкованістю катіонів і вакансій у кристалографічних позиціях структур цільових продуктів і запобігання втрат складових розробляють низькотемпературні методи «м’якої хімії» з використанням рідких багатокомпонентних нітратних систем [1, 2]. Механізм формування наночастинок у таких умовах із фізико-хімічної точки зору достатньо складний і може включати процеси, що протікають паралельно – гідратації (сольватації), асоціації, комплексоутворення, утворення й трансформування гетерофаз та інших, закономірності перебігу яких мало вивчені.
Наявні відомості щодо стану і можливих напрямів удосконалення технологій створення оксидних РЗЕ-вмісних функціональних матеріалів, способів активації процесів; існуючі вимоги до їх стабільності й відтворюваності властивостей ініціювали проведення нашого дослідження.
Метою цієї роботи є фундаментальні дослідження кооперативних процесів, які протікають при одержанні оксидних РЗЕ-вмісних функціональних матеріалів на підготовчих стадіях з використанням нітратів елементів різної електронної структури, та знаходження можливих прийомів впливу на рідкофазні і твердофазні системи, основаних на термічній активації реагентів, з метою відтворення їх структурно-чутливих характеристик.
Із застосуванням комплексу фізико-хімічних методів вивчено природу й закономірності хімічної взаємодії, теплових перетворень
(25 – 1000 оС) у модельних системах нітратів РЗЕ та елементів ІА, IIA груп періодичної системи, амонію, що нині широко використовуються у синтезах багатофункціональних оксидних матеріалів різного призначення.
В потрійних РЗЕ-вмісних системах нітратних прекурсорів, які є невід'ємними компонентами більш складних багатокомпонентних систем, обмінні перетворення починаються з моменту розчинення складових у воді. В температурному інтервалі існування розчинів виявлено утворення цілого класу аніонних координаційних сполук Ln3+. Вивчено їх склад, можливі види сполук, концентраційні межі кристалізації фаз, характер їх розчинності, побудовано фазові діаграми розчинності. Усі вони синтезовані у монокристалічному вигляді. Підтверджено їх індивідуальність та проведено системне вивчення атомно-кристалічної будови [3] і низки їх властивостей.
Встановлено, що Ln3+ церієвої підгрупи утворюють координаційні нітрати з Me+ усіх лужних металів, ітрієвої підгрупи – тільки з KNO3, RbNO3, CsNO3, NH4NO3.
Дані про характер взаємодії в системах нітратів елементів церієвої підгрупи і Mg, Ca, Sr, Ba свідчать про те, що лише в магнієвих системах в інтервалі досліджуваних температур утворюються конгруентно розчинні [Mg(H2O)6]3[Ln(NO3)6]2∙6H2O. Кристали таких сполук побудовані з іонів двох типів
[Mg (H2O)6]2+ і [Ln (NO3)6]3-, пов'язаних Н-зв'язками молекул води, що входять до складу комплексів, і «вільних». В інших – нові тверді фази не утворюються (системи евтонічного типу). Ca2+-вмісні системи при t > 42 oC мають зону метастабільності (важливо при синтезі).
Одержані результати дозволили встановити існуючі види сполук, границі їх ізостехіометричності і схеми переходу складу по рядам Li ÷ Cs, NH4+; Mg; Y, La ÷ Lu, немонотонність зміни властивостей Ln. Рентгенографічно доказано існування 13 груп ізотипних за будовою сполук, 6 із яких об’єднують нецентросиметричні кристалічні нітрати здатні виступати піро-, сегнето-, п’єзоелектриками, двозаломлювати.
Аналіз одержаних даних вказує на протікання в системах у найближчому оточенні Ln3+ -комплексоутворювача конкуруючих процесів заміщення молекул води на нітрат-іони. Ступінь повноти заміщення залежить від природи Ln3+, присутніх Me+, Me2+, властивостей електроннодонорних атомів кисню і просторової будови лігандів, концентрації аніонів, кількості розчинника. Виявлено значний вплив на ці процеси температурного фактору. Спостерігаються відмінності у комплексоутворюючій здатності елементів церієвої і ітрієвої підгруп, Y, а також серед РЗЕ у середині першої підгрупи. Одержані результати вказують на постадійність процесів комплексоутворення. Наявність певних значень температури початку виділення у тверду фазу комплексних сполук – на існування енергетичного бар’єру і необхідності деякої енергії активації для здійснення таких перетворень.
При утворенні нітратних комплексів у великій мірі виконуються вимоги симетрії і планарний малий розмірами ліганд NO3- є „зручним” для утворення високосиметричного оточення іона Ln3+. Для лантаноїдів характерні схильність утворювати обмежену кількість видів координаційних кисневих поліедрів, три типи координації NO3- -лігандів. Це веде до утворення, як ізольованих комплексів, так і їх полімеризацію у двоядерні, ланцюжки, каркаси. Координаційні числа Ln3+ церієвої підгрупи 12, 10; ітрієвої – 10.

Список використаних джерел:
1. Storozhenko D.O., Dryuchko O.G., Bunyakina N.V., Ivanitckaia I.O. Phase Formation in REE-Containing Water-Salt Systems at the Preparatory Stages of the Multicomponent Oxide Functional Materials Formation. Innovations in Corrosion and Materials Science. 2015, vol. 5, no. 2, pp. 80–84. 2. Дрючко О.Г. Хімічні перетворення і властивості проміжних фаз у багатокомпонентних РЗЕ-вмісних системах нітратних прекурсорів у ході оброблення з тепловою активацією / О.Г. Дрючко, Д.О. Стороженко, Н.В. Бунякіна, І.О. Іваницька // Вісник НТУ «ХПІ». – 2017. – № 48 (1269). – (Серія: Хімія, хімічна технологія та екологія). – С. 34 – 46. 3. Вигдорчик А.Г. Низкотемпературное рентгеноструктурное исследование калий-неодимовых нитратов K3[Nd2(NO3)9] и K2[Nd(NO3)5(H2O)2] / А.Г. Вигдорчик, Ю.А. Малиновский, А.Г. Дрючко и др. // Кристаллография. – 1992. – Т. 37. – Вып. 4. – С. 882–888.