УСИЛЕНИЕ АГРЕГАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННОЙ ЭМИССИИ: ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ВЯЗКОСТИ СРЕДЫ

УСИЛЕНИЕ АГРЕГАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННОЙ ЭМИССИИ: ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ВЯЗКОСТИ СРЕДЫ
Большинство органических хромофоров, которые являются высоко флуоресцентными в растворе при низкой концентрации, показывают резкое снижение эффективности их эмиссии в твердом состоянии. Такое поведение обычно связано с межмолекулярными взаимодействиями, которые обеспечивают пути безызлучательного распада энергии электронного возбуждения [1]. Однако известен ряд соединений, для которых наблюдается возгорание флуоресценции в твердом состоянии, а не ее тушение. О новом эффекте, присущем представителям различных классов соединений, получившем название агрегационно-индуцированная эмиссия (AИЭ) впервые было сообщено в работе [2]. В 2002 году Park et al. сообщили об усиленной эмиссии, вызванной агрегацией в аналогичных условиях [3]. С тех пор эти два эффекта привлекают значительное внимание исследователей, поскольку твердые органические люминесцентные материалы представляют интерес и с точки зрения фундаментальных исследований, и практического применения, благодаря их важной роли в таких разнообразных областях, как твердотельные светоизлучающие электрохимические ячейки, хемосенсоры, фотокатализаторы для генерации водорода, биохимические зонды, органические светоизлучающие устройства.
Для объяснения природы АИЭ были выдвинуты ряд механизмов, среди которых наиболее популярным является механизм ограничения внутримолекулярного вращения, который позже был дополнен механизмом ограничения внутримолекулярных колебаний и механизмом ограничения внутримолекулярных движений [4]. Реализация всех представленных механизмов преимущественно сводится к ограничению подвижности молекул, благодаря которому блокируются безызлучательные каналы и эффективно подавляется самозатухание (различного рода движения, вращения, колебания, изменение конформаций) через воздействие окружения (замены растворителя, изменение вязкости и температуры среды), результатом чего является образование люминесцирующих агрегатов. Так, в системе 1,1-бис-(фенилэтинил)-2,3,4,5-тетрафенилсилола в диоксане наблюдали усиление интенсивности флуоресценции в растворе ТГФ при снижении температуры от 23 до -780С [5], Охлаждение раствора гексафенилсилола (ГФС) в ТГФ от комнатной температуры до -1960С привело к значительному увеличению интенсивности флуоресценции, которая при температуре -1960C была ~в 360 раз выше, чем при комнатной температуре, как представлено на Рис. 1.
Эксперименты относительно измерений интенсивности флуоресценции растворов ГФС в смеси глицерин/метанол показали, что силолы становятся эмиссионными в растворах с повышенной вязкостью. Так, интенсивность флуоресценции раствора ГФС в смеси глицерин / метанол (50:50) примерно в 5 раз выше, чем в растворе метанола. Полагают, что увеличение вязкости раствора, равно как и охлаждение, препятствуют внутримолекулярным вращениям, которые ограничивают термоактивированные внутримолекулярные ротации.
Влияние температуры на интенсивность флуоресценции с описанием механизма тушения флуоресценции в растворах многоатомных гетероароматических молекул описано нами в ряде наших работ [6,7]. Но не всегда можно объяснить лишь температурной зависимостью внутримолекулярной деградации энергии электронного возбуждения различную интенсивность флуоресценции при одной и той же температуре. Это свидетельствует о том, что вязкость среды оказывает определенное влияние на развитие флуоресценции. Количественно эффект вязкости описывается:kfl=const(T/η)1/4, на основе которого нами была получена графическая зависимость, представленная на Рис. 2. Как видно их Рис. 2, квантовый выход флуоресценции увеличивается обратно пропорционально корню четвертой степени из температуры, отнесенной к вязкости растворителя. Для разных молекул такой температурный интервал может варьироваться, поскольку молекулы по-разному проявляют чувствительность к полярности и вязкости растворителя.
Переходя к механизму, лежащему в основе зависимости интенсивности флуоресценции от вязкости среды, можно с уверенностью констатировать, что это механизм инверсии уровней, предложенный нами в работе [8]. Как температура, так и вязкость растворителя влияют на величину энергетического зазора между низшими синглетными и триплетными уровнями, что в свою очередь определяет вероятность интеркомбинационной конверсии между этими уровнями. Оценить вероятность реализации данного механизма можно по спектрам поглощения. Нами экспериментально установлено, что если при понижении температуры максимум длинноволновой полосы поглощения смещается, имеет место механизм инверсии уровней.
Таким образом, изменение интенсивности флуоресценции, связанное с агрегацией молекул, вызванной изменением температуры и вязкости среды определяется относительным положением уровней энергии низших электронно-возбужденных состояний.

Список використаних інформаційних джерел:
1.Южаков В.И. // Успехи химии, 1992. – Т.61, Вып..6. – С.1114-1141. 2. Luo J., Xie Z., Tang B.Z. et al.// Chem Commun. —2001. —18. —Р.1740—1741. 3. An B-K., Kwon S.-K., Jung S.-D. et al. // J. Am. Chem. Soc.— 2002. —124, N48. —P. 14410—14415. 4. Mei J., Leung N.L., Kwok R.T., et al. // Chem. Rev. — 2015. — 115, N 21. — P. 11718—11940. 5. Chen J., Law Ch.C.W., Tang B.Z. et al. // Chem. Mater.— 2003. —15,N 7. — P. 1535-1546. 6. Сахно Т.В., Короткова И.В., Хахель О.А. // Теорет. и эксперим. химия.- 1996.- Т.32. - № 4. - С.247-250. 7. Сахно Т.В., Короткова И.В., Барашков Н.Н. // Журн. физ. химии.- 1997. - Т.71. - №5. - С.861-863.8. Сахно Т.В., Короткова И.В., Хахель О.А.// Теоретич. и эксперим. химия.- 1996.- Т.32. - №4.-С.247-250.