ЗМІННОСТРУМОВА ОБЕРНЕНО-ПОХІДНА ХРОНОПОТЕНЦІОМЕТРІЯ - ПЕРСПЕКТИВНИЙ МЕТОД ДОСЛІДЖЕННЯ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ПРОЦЕСІВ

Go down

ЗМІННОСТРУМОВА ОБЕРНЕНО-ПОХІДНА ХРОНОПОТЕНЦІОМЕТРІЯ - ПЕРСПЕКТИВНИЙ МЕТОД ДОСЛІДЖЕННЯ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ПРОЦЕСІВ

Post by Admin on Wed Mar 14, 2018 12:32 pm

Р. Л. Галаган, старший викладач
garol@ukr.net
О. А. Лут, к.х.н., доцент
lutlen@ukr.net
В. А. Литвин, к.х.н., доцент
litvin_valentina@ukr.net
В. М. Закіра, магістр хімії
Т. В. Петрова, магістрантка
Черкаський національний університет
ім. Б. Хмельницького, Україна
ЗМІННОСТРУМОВА ОБЕРНЕНО-ПОХІДНА ХРОНОПОТЕНЦІОМЕТРІЯ - ПЕРСПЕКТИВНИЙ МЕТОД ДОСЛІДЖЕННЯ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ
ПРОЦЕСІВ

Вперше зміннострумова хронопотенціометрія із застосуван-ням синусоїдального струму промислової частоти була продемон-стрована Я. Гейровським [1]. Оскільки первинна хронопотенціо-грама E = f(t) (рис. 1а) виявилася малопридатною для потреб ана-лізу, то ним же були запропоновані її трансформанти у вигляді диференціальних залежностей dE/dt = f(t) та dE/dt = f(E) (рис. 1б). Остання функція використовувалась мабуть найширше, але особли-вого розвитку метод не набув через свою низьку чутливість, яка знаходилась приблизно на рівні класичної полярографії.
У розглянутого методу, поряд з низькою чутливістю, є ще один недолік  сильна нелінійність градуювальної характеристики. А при великих концентраціях деполяризатора, коли екстремуми кривої розташовані близько до абсциси, спостерігається спотворен-ня піків сигналу.
Цей недолік було усунуто, коли Ягнер [2], у 80-і роки мину-лого століття запропонував реєструвати сигнал у вигляді оберне-ного значення похідної (dE/dt)1 = f(E) (рис. 1в), струм при цьому задавався константою. Трансформанта Ягнера і дала методу назву обернено-похідної хронопотенціометрії (ОПХ). При такому підході піки кривої уже не впираються у абсцису і не зазнають зв’язаних з цим спотворень. В такому варіанті метод і сьогодні широко вико-ристовується, особливо, у біохімічних дослідженнях [3].
На рис. 1 показано послідовний перехід від первинної хроно-потенціометричної залежності E = f(t) через залежність dE/dt = f(E) до остаточної трансформанти (dE/dt)1 = f(E) (ОПХ).







Рисунок 1 Одержання трансформанти (dE/dt)1 = f(E)

Нами запропонована трансформанта dq/dE = f(E), викорис-тання якої відкриває нові можливості у галузі дослідження механіз-мів швидких електродних процесів на електродах різних типів [4].
Використана нами програма Polarostudio-2006 видає таблицю значень потенціалу електрода і значень першої похідної потенціалу за часом. Період змінного струму програма розбиває на 512 часових дискретів, тривалість кожного 3,90625∙105 с, і після чисельного диференціювання виконує кількаступеневу цифрову фільтрацію вихідного і кінцевого сигналів, що дає істотне зниження шумів первинного перетворення та дискретизації.
Відношення ∆q/∆E являє собою диференціальну ємність Сd робочого електрода. Для її обчислення обернену похідну множимо на середнє значення струму у відповідному часовому дискреті:


де: φ  зсув фаз між струмом та напругою.
Ця ємність включає в себе ємність подвійного електричного шару і поляризаційну ємність фарадеївських процесів, які можуть протікати на електроді (псевдоємність).
Методи електрохімії у яких використовується повільне скану-вання потенціалу електрода малопридатні для дослідження меха-нізмів швидких електрохімічних процесів. Так, окиснення пірокате-хіну і деяких його похідних на платиновому електроді приводить до висновку, що процес проходить в одну стадію за рівнянням:
.
Запропонований нами метод обернено-похідної змінностру-мової хронопотенціометрії з використанням трансформанти dq/dE як функції потенціалу робочого електрода дозволяє говорити про двохстадійне протікання процесу окиснення. Ознакою цього є стру-ктурування піку на залежності dq/dE = f(E), показаній на рисунку 2. На врізці для порівняння наведено циклічну вольтамперну криву, зняту для цієї реакції на тому ж електроді на фоні 1М HCl.















Рисунок 2  Залежність dq/dE = f(E) для 0.01М розчину
пірокатехіну, фон  1М розчин HCl.
Роздвоєння піка на трансформанті dq/dE = f(E) можна по-яснити тим, що насправді окиснення протікає через стадію утворення проміжного продукту. Таким продуктом може бути радикал семіхінонного типу, який адсорбуючись на електроді віддає другий електрон, переходячи в кінцевий о-хінон.
Такий механізм окиснення підтверджується також квантово-хімічними розрахунками виконаними у програмі Gaussian09 в рамках теорії функціоналу густини (DFT) з використанням обмінно-кореляційного функціоналу B3LYP у розширеному базисі 6-311++(d).

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1. Heyrovsky J. Modern trends of polarographic analysis. / J. Heyrovsky // Anal. Chim. Acta, Vol. 2.  1948.  pp. 533-541.
2. Jagner D. Computerised flow potentiometric stripping analysis / D. Jagner // Trends in Analyt. Chem., V. 2, № 3, 1983.  pp. 53-56.
3. Paleček E. Electrochemistry of Nonconjugated Proteins and Glycoproteins. Toward Sensors for Biomedicine and Glycomics / E. Paleček, J. Tkáč, M. Bartošík et all.// Chem. Rev.  DOI: 10.1021/cr50279h.  2015. Online publ.
4. Лут Е. А. Переменный ток промышленной частоты в циклической обратно-производной хронопотенциометрии / Е. А. Лут, Р. Л. Галаган, Л. Б. Ящук // Укр. хим. журн. Т.82.  №3.  2016.  С.40-44.

Admin
Admin

Posts : 72
Join date : 2018-03-13

View user profile http://sychasnematerialozn.forumotion.com

Back to top Go down

Back to top


 
Permissions in this forum:
You cannot reply to topics in this forum